Theoretical study of the mechanism of the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of methyl-3-fluoro-3-trifluoromethyl prop-2-enoate with pyrroline-1-oxide

 

Etude théorique du mécanisme de la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 du 3-fluoro-3-trifluorométhyl prop-2-énoate de méthyle avec la pyrroline-1-oxyde

 

K. Marakchi*, H. Abou El Makarim, O. K. Kabbaj, N. Komiha

Laboratoire de Chimie Théorique, Faculté des Sciences,

Université Mohammed V-Agdal, B. P. 1014, Rabat, Maroc

* Corresponding author. E-mail: marakchi_k@yahoo.fr

Received: 14 March 2008; revised version accepted: 22 July 2009

 

Abstract

     The molecular mechanism for 1,3-dipolar cycloaddition of cyclic nitrone : pyrroline-1-oxide with methyl-3-fluoro-3-trifluoromethyl prop-2-enoate has been studied using AM1 and B3LYP/6-31G*//AM1 methods. Relative rates, stereo and regioselectivity, have been analysed and discussed. An extensive characterization of the potential energy surface, for this cycloaddition, allowed us to determine eight possible isomers. Analysis of the geometries of the corresponding transition structures shows that the cycloaddition takes place along a concerted but asynchronous mechanism. The frontier molecular orbitals analysis shows that the reaction is HOMO(dipole)-LUMO(dipolarophile) controlled. The regioselectivity of the product of the reaction is predicted reliably by our calculations and the results are in good agreement with those observed experimentally.

 

Keywords : Pyrroline-1-oxide; 1,3-dipolar cycloaddition ; AM1 and DFT calculations ; Molecular mechanism.

 

Résumé

   Le mécanisme moléculaire de la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 de la nitrone cyclique : la pyrroline-1-oxyde avec le 3-fluoro-3-trifluorométhyl prop-2-énoate de méthyle a été étudié en utilisant les méthodes quantiques AM1 et B3LYP/6-31G*//AM1. Les énergies relatives, la régio et stéréosélectivité ont été analysées et discutées. Pour cette cycloaddition, l’exploration de la surface d’énergie potentielle a permis de mettre en évidence huit isomères possibles. L’analyse des états de transition (TS) correspondants montre que cette réaction de cycloaddition procède via un mécanisme concerté mais asynchrone. L’analyse des orbitales moléculaires frontières montre que cette réaction est contrôlée par l’interaction HOMO(dipôle)-LUMO(dipolarophile). La régiosélectivité des produits de la réaction est reproduite correctement par nos calculs et les résultats montrent un bon accord avec les observations expérimentales.

 

Mots clés : pyrroline-1-oxyde; cycloaddition dipolaire-1,3-; Calculs AM1 et DFT; Mécanisme moléculaire.

 


 

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