Oxygen vacancies on the metal oxides surfaces. Influence of the electronic count on their formation and their reactivity

Lacunes d’oxygène aux surfaces d’oxydes métalliques. Influence du décompte électroniquesur leur formation et leur réactivité

B. Mguig*, M. Ménétrey, A. Bouzoubaa, A. Markovits, M. Calatayud, C. Minot

Laboratoire de Chimie Théorique, UPMC 7616 CNRS, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cédex 05, France

* Corresponding author. E-mail: basma@lct.jussieu.fr

Received: 20 April 2004; revised version accepted: 29 May 2005

Abstract

The formation of an O vacancy implies a redox process. For a reducible oxide, the metal-surface atoms close to the vacancy are reduced and the bottom of the conduction band becomes occupied. For an irreducible metal oxide, electrons are transferred to the cavity being stabilized by the Madelung field and an occupied state in the electronic gap appears. The electronic structure is modified inducing changes in the adsorption processes: different sites and heat of adsorption.

The adsorption on metal oxides is controlled by acid-base or redox mechanisms. In the first case, stoichiometric oxides maintain the gap under adsorption of acidic or basic adsorbates. The redox mechanism allows restoring a gap when the oxide is not stoichiometric or when the adsorbate is a radical. The restoration of an ideal electron count induces a large reactivity for reduced surface.

The creation of vacancies has a modest or noticeable cost according to the nature of the oxide (reducible or irreducible). It does not lead to the same spin states for different crystalline phases. The formation of vacancies is facilitated when the removed O atom is re-adsorbed near-by. This is a Schottky mechanism occurring at the surface.

Keywords: MgO; TiO2; Adsorption.

Résumé

Une lacune d’oxygène dans un oxyde métallique implique une réduction par deux électrons. Si l’oxyde est réductible, les atomes de métal proches de la lacune sont réduits. Le bas de la bande de conduction se rempli. Si l’oxyde est réputé non réductible, les électrons sont piégés dans la lacune et stabilisés par le champ de Madelung. A ces électrons correspond un niveau occupé dans le gap électronique. La structure électronique est modifiée et il s’en suit que les adsorptions qui se produisent le sont aussi, avec une énergie différente impliquant des sites différents.

L’adsorption sur les oxydes métalliques est contrôlée soit par un mécanisme acide-base soit par un mécanisme d’oxydo-réduction. Le premier permet pour les oxydes stoechiométriques le maintien du gap électronique pour des adsorbats acides ou basiques. Le second permet son rétablissement pour des oxydes réduits ou oxydés, ou encore lorsque l’adsorbat est un radical. Ce retour au décompte idéal se traduit par une grande réactivité des surfaces réduites.

La formation des lacunes a un coût relativement faible pour les oxydes réductibles et plus élevé pour les oxydes irréductibles. Elle ne conduit pas aux mêmes états de spin selon les phases cristallines. Elle est facilitée quand l’oxygène arraché reste adsorbé au voisinage. C’est alors un mécanisme de Schottky.

Mots clés : MgO; TiO2; Adsorption .

© 2015